Screening znečištění ovzduší platinovými kovy z dopravy na území města Ostravy

SP2012/97

Kocůrková Lucie Ing., Ph.D.

prof. RNDr. Pavel Danihelka, CSc.

01. 01. 2012 - 31. 12. 2012

Bezpečnost v dopravě zahrnuje nejen dopravní nehody, ale i chronická rizika vyplývající z používaných technologií. Tato skutečnost se prolíná i do odborného zaměření pracovišť VŠB-TUO, kde vzniká interdisciplinární obor doktorského studia zaměřený na dopravu a zahrnující všechna její rizika. Technologie využívající katalyzátory s obsahem platinových kovů (PTK) se v České republice začaly používat jako povinná součást všech nových osobních automobilů z důvodu zpřísňujících se emisních limitů EURO v r. 1993. Od té doby došlo k velkému nárůstu počtu automobilů vybavených katalyzátory a katalyzátory už nejsou instalovány jen u osobních aut, ale i u nákladních. Počet vozidel s katalyzátory představoval v r. 2009 necelé 4 mil. z celkových cca 6 mil. vozidel, přičemž osobní automobily a dodávky tvoří více než 90 % všech automobilů vybavených katalyzátory (CDV, 2010). Automobilový katalyzátor je jednotka montovaná do výfukového potrubí automobilu za účelem snížení produkce plynných škodlivin, jako je oxid uhelnatý, uhlovodíky a oxidy dusíku, jejich přeměnou na neškodné komponenty - oxid uhličitý, vodní páru a plynný dusík. Čištění výfukových plynů probíhá v důsledku oxidačně-redukčních reakcí za katalytického působení platinových kovů, platiny (Pt), palladia (Pd) a rhodia (Rh), obsažených v tomto zařízení. (Bliefert, 1994; AECC, 2011) Používání katalyzátoru má beze sporu obrovský přínos pro ochranu životního prostředí. Na druhou stranu však katalyzátory představují hlavní zdroj kontaminace životního prostředí platinovými kovy. V průběhu provozu automobilu je totiž povrch katalyzátoru chemicky a fyzikálně namáhán rychlým střídáním oxidačně-redukčních podmínek, vysokou teplotou a mechanickou abrazí, což způsobuje emise PTK primárně do ovzduší s následnou kontaminací dalších složek životního prostředí (Ravindra et al., 2004). Platinové kovy jsou z katalyzátorů uvolňovány spolu s výfukovými plyny převážně ve formě jemně rozptýlených kovových nanočástic adsorbovaných na částice oxidu hlinitého z „washcoatu“ v množství řádově ng/km (König et al., 1992; Moldovan et al. 1999; Artelt et al., 1999; Palacios et al., 2000; Moldovan et al., 2002). Množství a rychlost uvolňování PTK závisí na řadě faktorů, jako jsou jízdní podmínky (tj. zejména rychlost a teplota výfukových plynů), typ motoru, typ a stáří katalyzátoru (Artelt et al., 1999; Moldovan et al., 2002). Výzkumu koncentrací a distribuce PTK v životním prostředí byla v posledních 10 letech věnována v řadě států EU, zejména v Německu a Rakousku, značná pozornost. Mnoho studií (např. Zereini et al., 2001; Cinti et al., 2002; Gómez et al., 2002; Leśniewska et al., 2004; Pan et al., 2009) poukazuje na podstatný nárůst těchto vzácných prvků v různých složkách životního prostředí. Například Cinti et al. (2002) zaznamenali v roce 2001 6krát vyšší koncentrace Pt v půdě než tomu bylo v r. 1992. Zereini et al. (2001) pozorovali nárůst koncentrací Pt a Pd v ovzduší za období 10 let – koncentrace Pt se zvýšily 46krát a koncentrace Pd byly 27krát vyšší v r. 1998 než v r. 1988. Nárůst koncentrací platinových kovů v životním prostředí vzbuzuje obavy z možných zdravotních rizik ve vztahu k obyvatelstvu. Platinové kovy, především rozpustné sloučeniny platiny, jsou dobře známé z pracovního prostředí jako látky se schopností vyvolat přecitlivělost organizmu (Marhold, 1980; Nordberg et al., 2007). Některé sloučeniny platiny vykazují toxické, karcinogenní i mutagenní účinky (Nordberg et al., 2007). Kovové palladium je kožní senzibilizátor způsobující kontaktní dermatitidu (Kielhorn et al., 2002). S ohledem na omezené znalosti týkající se transformace, chování, speciace a biodostupnosti platinových kovů v životním prostředí a v těle člověka, však prozatím nelze vyvodit jasné závěry ve vztahu ke zdravotním rizikům plynoucím z environmentální expozice těmto kovům. Do životního prostředí se tak dostávají látky s nejistou nebezpečností pro člověka. Výsledky získané v zahraničí jasně ukazují na rostoucí význam kontaminace životního prostředí PTK z dopravy a předchozí výsledky potvrzují, že tento problém začal být aktuální také v ČR. Zvlášť velký význam má kontaminace ovzduší, a to v případě silně znečištěného Ostravska i jako příspěvek k celkovému znečištění z ostatních zdrojů. Inhalace představuje nejvýznamnější cestu vstupu PTK do lidského organizmu (WHO, 1991; WHO, 2002). Sledování koncentrací PTK v ovzduší by proto měla být věnována zvýšená pozornost. Ovzduší je však obecně jednou z nejsložitějších matric pro analýzy rizikových kovů. Při studiu jeho kontaminace se analyzuje vzdušný prach zachycený na filtry. Koncentrace PTK v ovzduší se obvykle pohybují v hladinách o 2-3 řády nižších než klasické rizikové kovy (řádově v pg/m3) a jejich stanovení v této matrici je tak spojeno s řadou problémů, neboť je nutno aplikovat zásady pro analýzy v ultrastopové oblasti. To klade vysoké nároky na celý postup od odběru reprezentativních vzorků, přes rozklady vzorků až po finální analytickou koncovku. Celá procedura představuje nesnadný úkol a je jen málo pracovišť, které obsáhnou celý její rozsah. Významný vliv na kvalitu stanovení má volba anorganických kyselin a podmínek při rozkladu vzorků i zkušenosti analytika. Pro rozklad vzorků suspendovaných částic odebraných na filtry se osvědčila vysokotlaká mikrovlnná digesce ve směsi kyselin HNO3 + HCl, popř. HNO3 + HCl + HF či HNO3 + HCl + HClO4 (Šucmanová et al., 2003; Bocca et al., 2006; Gómez et al., 2002). V ČR disponují účinným rozkladným mikrovlnným systémem laboratoře Ústavu analytické chemie AV ČR, v.v.i (ÚIACH). Obsahy platinových kovů v silničním prachu a prašném spadu jsou zpravidla až o tři řády vyšší než jejich obsahy v ovzduší, což usnadňuje analýzu PTK, a řada studií (např. Wang et al., 2007; Whiteley, 2005; Ward and Dudding, 2004; Leśniewska et al., 2004) se proto soustřeďuje na odběr těchto matric jako indikátorů znečištění ovzduší platinovými kovy. Pro rozklady silničního prachu a dalších pevných vzorků je doporučována speciální prekoncentrační metoda, tzv. dokimastická separace do NiS kamínku, která umožňuje pracovat s vyššími navážkami vzorku a získat tak koncentrovanější vzorek pro následnou analýzu (Mihaljevič et al., 2004). Tuto metodu provádí v ČR pouze laboratoře České geologické služby (ČGS). Jako velmi efektivní pro vlastní analytické stanovení PTK v environmentálních vzorcích se jeví metoda hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS), která má vedle velmi nízké meze detekce velkou výhodu v možnosti simultánního stanovení více prvků. Stanovení platinových kovů může být problematické z důvodu spektrálních interferencí, které však lze korigovat nebo částečně potlačit úpravou instrumentálních parametrů. To však klade vysoké požadavky na kvalifikovanost a zkušenosti analytiků. (Šucmanová et al., 2003) Se stanovením PTK odebíraných na filtry nemají pracoviště v ČR zkušenosti. Při přípravě předkládaného projektu byl proto navázán kontakt s Ústavem analytické a potravinářské chemie na Technické univerzitě Graz (kontaktní osoba: prof. Dr.Günter Knapp), který disponuje potřebným laboratorním zázemím a má s odběry i analýzou platinových kovů dlouholeté zkušenosti. Rakousko spolu s Německem se problematikou platinových kovů zabývají s ohledem na potenciální zdravotní rizika již více než 20 let. O kvalitě Ústavu hovoří mimo jiné skutečnost, že se toto pracoviště spolupodílelo na přípravě jediného referenčního materiálu s certifikovaným obsahem platinových kovů - BCR-723 Road Dust. Ačkoliv, jak dokazuje řada aktuálně celosvětově publikovaných prací, se jedná o důležitou problematiku, v České republice jsou dosud ve vztahu k znečištění ovzduší a indikátorů znečištění ovzduší platinovými kovy z dopravy k dispozici pouze následující nesourodá data: Obsahy Pt a Pd v silničním prachu vybraných frekventovaných křižovatek hlavního města Prahy - odběry provedeny v r. 1996 a 2005 (Machová, 2006); Obsahy Pt, Pd a Rh v ovzduší, vázané na suspendované pevné částice PM10 a PM2,5, na dopravou zatížených lokalitách města Brna - odběry provedeny v r. 2003 (Šucmanová et al., 2003; Šucmanová et al., 2005a); Obsahy Pt, Pd a Rh v tunelovém prachu – Pisárecký tunel, Brno - odběry provedeny v letech 2002-2003 (Šucmanová et al., 2005b); Obsahy Pt, Pd a Rh v tunelovém prachu – Klimkovický tunel, dálnice D47 - odběry provedeny v r. 2011 (výsledky budou prezentovány v závěrečné zprávě projektu SGS 2011 viz níže). Předkládaný projekt navazuje na výsledky získané při řešení projektů IGS 2009 „Metodika odběru environmentálních vzorků pro zjištění úrovně zatížení životního prostředí platinovými kovy z dopravy“ a SGS 2011 „Studium znečištění půdy platinovými kovy z dopravy na území města Ostravy“ a jeho zaměření je v souladu s tématem disertační práce řešitelky. Pozornost je soustředěna na studium znečištění ovzduší platinovými kovy v Ostravě, třetí největší aglomeraci co do počtu obyvatel. V Ostravě doposud chybí data o znečištění ovzduší platinovými kovy, ačkoliv vysoký podíl dopravy na znečištění životního prostředí a tedy i ovlivnění zdraví obyvatelstva představují potenciální rizika. Literatura: AECC Association for Emissions Control by Catalyst: Introduction to the technology for emissions control [online]. Citovaný 10.1.2011. Dostupný na WWW: <http://www.aecc.eu/en/Technology/Introduction.html>. ARTELT, S.; KOCK, H.; KÖNIG, H. P.; LEVSEN, K.; ROSNER, G. Engine dynamometer experiments: platinum emissions from differently aged three-way catalytic converters. Atmospheric Environment, 1999, vol. 33, pp. 3559-3567. BLIEFERT, C. Umweltchemie. VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio 1994. BOCCA, B.; CAIMI, S.; SMICHOWSKI, P.; GÓMEZ, D.; CAROLI, S. Monitoring Pt and Rh in urban aerosols from Buenos Aires, Argentina. Science of the Total Environment, 2006, vol. 358, pp. 255-264. CINTI, D.; ANGELONE, M.; MASI, U.; CREMISINI, C. Platinum levels in natural and urban soils from Rome and Latium (Italy): significance for pollution by automobile catalytic converter. Science of the Total Environment, 2002, vol. 293, pp. 47-57. GÓMEZ, B.; PALACIOS, M.A.; GÓMEZ, M.; SANCHEZ, J.L.; MORRISON, G.; RAUCH, S.; MCLEOD, C.; MA, R.; CAROLI, S.; ALIMONTI, A.; PETRUCCI, F.; BOCCA, B.; SCHRAMEL, P.; ZISCHKA, M.; PETTERSON, C.; WASS, U. Levels and risk assessment for humans and ecosystems of platinum-group elements in the airborne particles and road dust of some European cities. Science of the Total Environment, 2002, vol. 299, pp. 1-19. International Programme on Chemical Safety. Environmenatl Health Criteria 125. Platinum. WHO: Geneva, 1991. International Programme on Chemical Safety. Environmenatl Health Criteria 226. Palladium. WHO: Geneva, 2002. KIELHORN, J.; MELBER, C.; KELLER, D.; MANGELSDORF, I. Palladium – A review of exposure and effects to human health. International Journal of Hygiene and Environmental Health, October 2002, vol. 205, pp. 417-432. KÖNIG, H. P.; HERTEL, R. F.; KOCH, W.; ROSNER, G. Determination of platinum emissions from a three-way catalyst-equipped gasoline engine. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1992, vol. 26, pp. 741-745. LEŚNIEWSKA, B. A.; GODLEWSKA-ŻYŁKIEWICZ, B.; BOCCA, B.; CAIMI, S.; CAROLI, S.; HULANICKI, A. Platinum, palladium and rhodium content in road dust, tunnel dust and common grass in Białistok area (Poland): a pilot study. Science of the Total Environment, 2004, vol. 321, pp. 93-104. MACHOVÁ, M. Platina a palladium v životním prostředí hlavního města Prahy. Diplomová práce. Praha: Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, 2006. MARHOLD, J. Přehled průmyslové toxikologie: anorganické látky. 2. vyd. Praha: Avicenum, 1980 MIHALJEVIČ, M.; STRNAD, L.; ŠEBEK, O. Využití hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem v geochemii. Chemické listy, 2004, vol. 98, pp. 123-130. MOLDOVAN, M.; GÓMEZ, M. M.; PALACIOS, M. A. Determination of platinum, rhodium and palladium in car exhaust fumes. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999, vol. 14, pp. 1163-1169. MOLDOVAN, M.; PALACIOS, M. A.; GÓMEZ, M. M.; MORISSON, G.; RAUCH, S.; MCLEOD, C.; MA, R.; CAROLI, S.; ALIMONTI, A.; PETRUCCI, F.; BOCCA, B.; SCHRAMEL, P.; ZISCHKA, M.; PETTERSSON, C.; WASS, U.; LUNA, M.; SAENZ, J.C.; SANTAMARÍA, J. Environmental risk of particulate and soluble platinum group elements released from gasoline and diesel engine catalytic converters. Science of the Total Environment, 2002, vol. 296, pp. 199-208. NORDBERG, G. F.; FOWLER, B. A.; NORDBERG, M. et al. Handbook on the Toxicology of Metals. 3rd ed. Elsevier, 2007. ISBN 978-0-12-369413-3. PALACIOS, M.; GÓMEZ, M.; MOLDOVAN, M.; MORRISON, G.; RAUCH, S.; McLEOD, C.; MA, R.; LASERNA, J.; LUCENA, P.; CAROLI, S.; ALIMONTI, A.; PETRUCCI, F.; BOCCA, B.; SCHRAMEL, P.; LUSTIG, S.; ZISCHKA, M.; WASS, U.; STENBOM, B.; LUNA, M.; SAENZ, J. C.; SANTAMARÍA, J.; TORRENS, J. M. Platinum group elements: quantification in collected exhaust fumes and studies of catalyst surfaces. Science of the Total Environment, 2000, vol. 257, pp. 1-15. PAN, S.; ZHANG, G.;SUN, Y; CHAKRABORTY, P. Accumulating characteristics of platinum group elements (PGE) in urban environments, China. Science of the Total Environment, 2009, vol. 407, pp. 4248–4252. RAVINDRA, K.; BENCS, L.; VAN GRIEKEN, R. Platinum group elements in the environment and their health risk. Science of the Total Environment, 2004, vol. 318, pp. 1-43. Studie o vývoji dopravy z hlediska životního prostředí v České republice za rok 2009. Brno: CDV, 2010. ŠUCMANOVÁ, M., ADAMEC, V., MAREŠOVÁ, V., MIHALJEVIČ, M. Traffic related input of platinum group and risk metals into the environment. In Colloquium Analytische Atomspekroskopie (CANAS’05). Freiberg: TU Bergakademie, 2005b, pp. 121. ŠUCMANOVÁ, M.; GOESSLER, W.; ADAMEC, V.; JANDOVÁ, V.; KNAPP, G. Determination of Metal Content in Urban Aerosol Fractions PM1, PM2.5 and PM10. In MAENHAUT, W. (ed.) EAC 2005: European Aerosol Conference. 2005a, Ghent, pp. 805. ISBN 9080915939. ŠUCMANOVÁ, M.; ZISCHKA, M.; ADAMEC, V. K metodám stanovení některých rizikových mikroelementů z dopravy v prachových částicích. In: Mikroelementy 2003. 2003, pp.118, ISBN 80-86380-20-3. WANG, J.; ZHU, R.; SHI, Y. Distribution of platinum group elements in road dust in the Beijing metropolitan area, China. Journal of Environmental Sciences, vol. 19, pp. 29-34. WARD, N. I.; DUDDING, L. M. Platinum emissions and levels in motorway dust samples: influence of traffic characteristics. Science of the Total Environment, 2004, vol. 334-335, pp. 457-463. WHITELEY, J.D. Seasonal variability of platinum, palladium and rhodium (PGE) levels in road dusts and roadside soils, Perth, Western Australia. Water, Air and Soil Pollution, 2005, vol. 160, pp. 77-93. ZEREINI, F.; WISEMAN, C.; ALT, F.; MESSERSCHMIDT, J.; MÜLLER, J.; URBAN, H. Platinum and Rhodium Concentrations in Airborne Particulate Matter in Germany from 1988 to 1998. Environmental Science & Technology, 2001, vol. 35, pp. 1996-2000.

Ing. Lucie Kocůrková, Ph.D.
Ing. Jan Marek
prof. RNDr. Pavel Danihelka, CSc.

Cíl projektu:
Cílem je potvrdit, resp. vyvrátit, hypotézu, že na dopravou zatížených lokalitách v Ostravě jsou zvýšené koncentrace PTK v ovzduší a poukázat tak na dopravu jako hlavní zdroj znečištění ovzduší PTK a tedy potenciální zdroj rizik pro obyvatelstvo.

Ke splnění zadaného cíle povedou následující kroky (časový harmonogram viz závorky):
1. Návrh strategie odběru vzorků (březen, duben)
2. Výběr odběrových lokalit a sestavení vzorkovacího plánu (květen, červen)
3. Odběry a úprava vzorků (červenec, srpen)
4. Rozklad a analytické stanovení PTK ve vzorcích (září, říjen)
5. Zpracování experimentálních dat (listopad)

Postup řešení:
V první fázi bude navržena strategie odběru vzorků, při níž bude pozornost zaměřena na ovzduší a na prašný spad a silniční prach jako možné indikátory znečištění ovzduší. Na základě zkušeností ostatních zemí (podrobná rešerše zahraniční literatury byla provedena v rámci výše uvedeného projektu IGS a je průběžně aktualizována) a prvních dílčích výsledků z ČR budou zvolena kritéria výběru lokalit vč. pozaďových a vzorkovací schéma. Řešitelka bude při návrhu strategie vzorkování spolupracovat s předními odborníky z českých i zahraničních VŠ a výzkumných ústavů (TU-Graz, ICPF, SZÚ, ÚIACH a další).
Na základě definovaných kritérií bude proveden výběr lokalit a získány informace o studovaných lokalitách. Odběrové lokality budou promítnuty do mapy s vyznačením silniční a dálniční sítě v programu ArcGIS. Vytipování vhodných odběrových míst (10 lokalit) bude provedeno na základě předchozí rekognoskace terénu. Kompletní metodika odběrů (tj. popis odběrových lokalit, schéma a postup vzorkování, přeprava a úprava vzorků) bude zapracována v podobě vzorkovacího plánu.
Vzorky suspendovaných částic v ovzduší budou odebírány na nitrocelulózové filtry pomocí vysokoobjemového vzorkovače Digitel HVS DHA-80 o průtoku 500 l/min., který umožňuje odebírat frakce PM 10 a PM 2,5 (bude zapůjčen od ÚIACH). Plánovány jsou 2 odběrové kampaně. Prašný spad (5 vzorků) bude odebírán sedimentační metodou do plastových válcových nádob. Vzorky silničního prachu (10 vzorků) budou odebrány smetením z okraje vozovky.
Filtry z vysokoobjemového vzorkovače budou uloženy do Petriho misek. Vzorky prašného spadu a silničního prachu budou v laboratoři FBI sušeny při laboratorní teplotě a pak přesáty přes plastová síta na frakci < 1 mm. Následnou kvartací bude upravena hmotnost na požadované množství a vzorky budou před analýzami uloženy v PE vzorkovnicích.
Rozklad a analýza PTK ve vzorcích budou realizovány externími laboratořemi za účasti zástupců řešitelského kolektivu. Vzorky filtrů budou rozloženy vysokotlakou mikrovlnnou digescí ve směsi kyselin HCl + HNO3 laboratořemi ÚIACH a TU-Graz. Vlastní analýza bude provedena metodou ICP-MS na TU – Graz (důvody pro výběr této laboratoře jsou diskutovány výše).
U vzorků prašného spadu a silničního prachu bude proveden rozklad dokimastickou metodou laboratořemi ČGS. Analytické stanovení PTK bude provedeno LAPS geologických ústavů UK Praha metodou ICP-MS. Pro kontrolu kvality získaných výsledků bude, kromě interních standardů, měřen certifikovaný referenční materiál BCR-723 Road Dust.
Získaná experimentální data budou vyhodnocena ve statistickém programu StatGraphics pro získání základních statistických charakteristik.

Předpokládané výstupy:
Hlavním výstupem projektu bude stanovení úrovně znečištění ovzduší a jeho indikátorů, tj. prašného spadu a silničního prachu, PTK z automobilových katalyzátorů na území města Ostravy. Dílčím výstupem bude metodika rozkladu vzorků suspendovaných částic na filtrech, použitelná v podmínkách ČR.
Výstupy projektu budou publikovány v impaktovaném vědeckém časopise (Science of the Total Environment - IF 3.19 nebo Chemické listy - IF 0,620) a v recenzovaném periodiku (Sborník vědeckých prací FBI, popř. časopis Spektrum).
Výsledky získané při řešení projektu budou využity v disertační práci hlavního řešitele.